Nastanak Knjižnice je povezan s odlukom carice Marije Terezije iz godine 1774. kojom je 637 knjiga, koje su bile spašene prilikom požara iz isusovačkog kolegija u Ljubljani, namijenila za uporabu u knjižnici koja je tada ustanovljena pri ljubljanskom gradskom liceju. Ta je licejska knjižnica za vrijeme francuske vlasti dobila pravo da prikuplja sav tisak i izdanja na području Kranjske, a kasnije i s cijelog područja ilirskih provincija. Poseban razvoj Knjižnica doživljava u vrijeme njezina čelnika Matije Čopa 30-ih godina 19. stoljeća. Nakon ukinuća ljubljanskoga liceja, Knjižnica je prerasla u pokrajinsku studijsku knjižnicu. (Intervju s Janežič, Helena)

Iza Prvoga svjetskog rata 1919. godine preimenovana je u Državnu studijsku knjižnicu čime je postala središnja knjižnica za čitavu tadašnju Sloveniju. Dvije godine kasnije, 1921. službeno postala je Državna biblioteka koja je počela prikupljati literaturu i izdanja iz cijelog područja ondašnje jugoslavenske države. Na temelju Zakona o sveučilištima, Knjižnica je 1938. dobila naziv Sveučilišna knjižnica u Ljubljani budući da je u međuratno doba Ljubljana bila i sveučilišno središte. Nacrte za novu zgradu sveučilišne knjižnice dao je izraditi Joža Plečnik na samom početku 30-ih godina. Knjižnica je u današnjem obliku završena 1941. godine. Godine 1944. bila je bombardirana, a poslije rata bila je obnovljena. Prvo se nakon 1945. nazivala Slovenska nacionalna knjižnica, da bi potom stekla naziv Nacionalna i sveučilišna knjižnica koji nosi i danas. Knjižnica nije sudjelovala u opozicijskim aktivnostima, nego je predstavljala u formalnom smislu ustanovu socijalističkog režima u Sloveniji i Jugoslaviji. To najbolje dokazuje i sam D-fond oko čega je Knjižnica bila angažirana u smislu zabrane nepoćudne literature. (Intervju s Janežič, Helena)